從鋰離子電池的結(jié)構(gòu)來看，它正如一種常見的中國美食——肉夾饃。正極負極就像撕開兩瓣的饃，夾在中間的電解質(zhì)則是肉；而且鋰離子電池普遍使用的是液態(tài)電解質(zhì)，與加上了臘汁的肉夾饃簡直如出一轍。如同食客對肉夾饃夾肉量多少、饃口感的挑剔，人們今天對于電池容量、安全性和使用壽命的要求也越來越高。如何才能有效提升鋰離子電池容量？這與提升美食品質(zhì)的方法也并無二致，甄選食材與改進廚藝并重。正極、負極、電解質(zhì)……電池身上的每個部分都有改進空間，新材料層出不窮，未來的鋰電池還會和肉夾饃一樣嗎？
來源|返樸
撰文|李存璞（重慶大學化學化工學院副教授）
1973年，英國化學家Whittingham用具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鈦作為正極，搭配鋰金屬作為負極組裝成電池，拉開了當代鋰電池發(fā)展的大幕�，F(xiàn)代的鋰離子電池的廣泛商用還得益于吉野彰（Akira Yoshino）將石墨層狀材料應(yīng)用于負極。2019年諾貝爾化學獎授予的三位科學家：Whittingham，Goodenough和Akira Yoshino，獲獎的直接原因就是他們發(fā)明的各類層狀、尖晶石狀等正負極材料，有效推動了鋰離子電池的成功。
如今的鋰離子電池均采用肉夾饃結(jié)構(gòu)：即正極、負極類似被切開的兩片饃，中間夾的“肉”則是導通鋰離子的電解質(zhì)與阻隔電子的隔膜。鋰離子電池所能儲存的能量，主要由正極材料、負極材料能夠儲存的鋰離子的數(shù)量來決定。
如圖1所示，負極目前主要使用石油焦等層狀碳材料，正極則使用層狀金屬鹽材料，鋰離子需要嵌入到層狀材料當中進行儲存，作為層狀支撐的物質(zhì)會占據(jù)電池中大量的質(zhì)量與體積，造成電池能量密度低�？梢詫囯x子想象成一棟大樓中的打工人，鋼筋混凝土骨架則類似正極/負極中的層狀支撐材料，盡管鋼筋混凝土占據(jù)了整個大樓絕大部分的空間與重量，但真正能夠為公司做貢獻的是那些渺小的打工人。而且，每個打工人占據(jù)的空間越大，意味著大樓能裝的人越少，如果每個打工人效率相同，那公司整體收益率就越低。
鋰離子電池的正極材料
鋰離子電池雖好，但現(xiàn)在它有限的容量和遲緩的充電速度，已經(jīng)與人民群眾日益增長的電池容量和功率需求產(chǎn)生了矛盾。目前主流的鋰離子電池能量密度約為300 Wh/kg，即3.3公斤的鋰離子電池才能夠攜帶一度電。與之相對的，汽油的能量密度約為13000 Wh/kg，是鋰離子電池的40多倍，即使考慮汽車內(nèi)燃機不到40%的熱效率，目前電動車在續(xù)航方面仍較燃油汽車有較大差距。
降成本、增安全、升容量，是近年來正極材料商業(yè)化發(fā)展的主要目標。如前所述，正極材料可以被視作一棟裝了鋰離子的大樓，只有鋰離子可以起到儲存能量的作用，而層狀的框架材料僅提供支撐作用。因此，從降低成本的角度來考慮，一方面可以將昂貴的層狀框架用低成本材料替代，如同把純大理石房子改為用混凝土搭建；另一方面，則可以考慮在單位體積的材料中安置更多的鋰離子，如同把原有的獨立辦公室改為格子間。
在正極原料中，鈷的價格較高而容量較低，因此基于成本較低、容量較大的錳、鎳氧化物的正極材料被逐漸開發(fā)。如消費者耳熟能詳?shù)娜龢O材料（NCM），就是一類鎳、鈷、錳氧化物共同組成的鋰鹽（LiNi1-x-yCoxMnyO2），實現(xiàn)了在低成本框架下填充更多鋰離子的效果。但三元電極材料近年來事故頻發(fā)，安全性問題一直為人詬病，原因在于鎳容易在電池充電時產(chǎn)生化合價變化，從而析出氧原子，強氧化性的氧原子與有機電解液劇烈反應(yīng)引起電池燃燒/爆炸。（鋰電池爆炸原因參見《電動汽車因何爆炸？揭開鋰電池“王炸”的秘密》）
而如果從安全性為首要出發(fā)點，目前最為成熟可靠正極材料是磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰改變了原有大廈的大平層結(jié)構(gòu)，改為采用特殊的橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)可以類比為在大平層中額外增加結(jié)構(gòu)支撐，從而把鋰離子放置于一個個獨立的“單間”中。由于每個單間周圍都有充分的支撐，保證了電池在使用中不易發(fā)生樓層坍塌現(xiàn)象，大大提升了電池安全性。但隨之帶來的困擾是，由于鋰離子“躺平”了，居住環(huán)境過于“舒適”，鋰離子的嵌入-脫出過程阻力大，電池功率較小。尤其是在低溫環(huán)境下，鋰進出速度極慢，電池容量甚至可能衰減至不到50%，在寒冷地區(qū)使用極不友好。此外，單間結(jié)構(gòu)進一步降低了電池的能量密度，磷酸鐵框架的（FePO4）分子量為150.8 g/mol，鋰離子僅為7 g/mol，即磷酸鐵鋰中僅有4%的重量是可以為電池提供容量的鋰離子，大部分的重量被支撐作用的磷酸鐵所占用。
如前所述，如果不摒棄“嵌入鋰離子到層間/格子間”這一思路，正極材料的容量很難真正得到突破性提升。近年來，基于鋰的化學反應(yīng)的正極材料被逐漸提出，典型的代表是硫（S）。與鋰鹽不同，硫磺可以與鋰形成化合物Li2S，這意味著每一個原子量為32的硫原子，可以與兩個鋰離子結(jié)合，與現(xiàn)有的金屬鋰鹽相比，容量可以直接提升10倍，被視作極有潛力的下一代正極材料。目前國內(nèi)外已經(jīng)有相關(guān)的小規(guī)模商業(yè)化產(chǎn)品開始出現(xiàn)，相信在不久的將來會逐漸替代層狀鋰鹽材料進入消費領(lǐng)域。
鋰離子電池的負極材料
我們再來看看負極材料，負極是鋰離子電池安全性的關(guān)鍵。
早年經(jīng)歷過鎳氫電池時代的人們應(yīng)當熟悉“記憶效應(yīng)”這一名詞。記憶效應(yīng)是指電池如果不完全充放電，則在下次充放電中只能使用上次循環(huán)了的部分，仿佛記住了之前的經(jīng)歷一樣。因此，早期許多用戶在使用鋰電池的過程中，習慣性的把電池用到0%再充電，并且充到100%才會拔下電源。遺憾的是，這樣的操作反而會減少鋰離子電池壽命，也更容易引發(fā)電池失效或安全問題。為什么？
目前所用的鋰離子電池負極材料多基于石墨等層狀碳材料，原理與正極材料相類似，都是要將鋰離子嵌入到石墨層之間來進行儲存。鋰離子在放電時離開石墨層，而在充電時回到石墨層之間。但石墨不同于正極材料的鋰鹽，其層與層之間的結(jié)合能力比較弱，很容易在充放電過程中發(fā)生層層剝離。幸運的是，在石墨緊貼電解液的一側(cè)，會在電池壽命初期幾次循環(huán)形成一層被稱為“固態(tài)電解質(zhì)層”（SEI層）的保護膜。這一保護膜僅有納米級別厚度，但韌性強而成分復(fù)雜，主要產(chǎn)生于有機電解液與鋰離子等在石墨表面的化學反應(yīng)，這一SEI層可以鎖定石墨，阻止層層剝離現(xiàn)象的產(chǎn)生。
在電池實際使用中，如果過度放電，即石墨層中的鋰離子已經(jīng)消耗殆盡的情況下繼續(xù)向石墨層索要鋰離子，則SEI層中的鋰離子不得不離開電極，造成SEI層被破壞；同樣的，如果電池過度充電，由于石墨層間位置已經(jīng)被占滿，新來的鋰離子無法嵌入，只能沉積于石墨表面形成鋰金屬，將會產(chǎn)生鋰枝晶，刺穿SEI層，造成SEI層被破壞。因此，從電池安全性和健康度的角度而言，建議用戶使用鋰離子電池設(shè)備時隨用隨充，不必等到電池耗盡或必須把電池充滿。
在容量方面，與正極的層狀材料相似，由于鋰離子在石墨等碳材料也基于嵌入-脫出原理進行儲存，大量質(zhì)量和空間被不提供容量的石墨所占據(jù)，開發(fā)新型負極材料勢在必行。
目前下一代負極材料的后備軍充足：石墨烯是一類常被提及的下一代負極材料。石墨烯為單層石墨，相較于鋰離子在石墨中需嵌入兩層石墨層間，石墨烯可以利用單層結(jié)構(gòu)直接嵌入鋰離子，因此容量直接提升一倍。此外，硅、錫等材料可以與鋰離子發(fā)生化學反應(yīng)，形成Li4Si、Li4Sn等物質(zhì)，容量潛力更大，是目前重要的負極研究熱點。
而更被科學家關(guān)注的，是曾經(jīng)因為安全問題被摒棄的鋰金屬負極。鋰金屬負極中鋰的儲存不再依賴鋰離子在層狀材料中的嵌入-脫出，而是直接將鋰離子還原為單質(zhì)進行儲存，因此負極100%的重量與體積都可提供容量，是最高效的負極材料。事實上，最早的鋰離子電池即采用鋰金屬直接作為負極，但如圖4所示，其在循環(huán)過程中會出現(xiàn)沉積不均勻，形成鋰金屬“尖端”，尖端周圍形成更強電場，促進后續(xù)鋰離子在尖端加速沉積。于是，大量尖銳而分形的鋰枝晶會不斷形成，最終刺穿電池隔膜，造成電池內(nèi)部短路，引起電池失效乃至安全事故。
鋰金屬負極能否成功，很大程度上取決于固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展。
固態(tài)電解質(zhì)
還記得我們前面提及的鋰離子電池的肉夾饃模型么？無論白吉饃、三明治還是漢堡，其口味的關(guān)鍵都來自于最后加入的醬汁。醬汁將饃與肉的口味有機的融合在一起，實現(xiàn)了肉夾饃口感與味道的雙重升華。美味卻也伴隨一點點缺憾，如果不小心醬汁溢出了肉夾饃系統(tǒng)，則會引發(fā)食用肉夾饃過程中可能最大的安全危機——衣服被弄臟。鋰離子電池也一樣。
目前商業(yè)化的鋰電池幾乎都使用的是液態(tài)電解質(zhì)（凝膠電解質(zhì)），其成分為液態(tài)的有機溶劑（醬汁）和溶于溶劑的鋰鹽（肉）。使用液態(tài)電解質(zhì)的原因在于鋰離子要在正負極之間遷移才能儲存/釋放能量，而鋰性質(zhì)活潑，需要用液態(tài)有機溶劑才能保證安全運行和高效傳輸。但易燃的有機電解質(zhì)本身就給鋰離子電池帶來了巨大的安全風險，尤其在采用金屬鋰作為負極時，鋰枝晶的生長容易造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)的熱失控會造成有機電解質(zhì)的揮發(fā)與燃燒。因此，開發(fā)固態(tài)的、可以導通鋰離子的電解質(zhì)不僅可以避免電池內(nèi)部易燃物質(zhì)的使用，而且由于固態(tài)電解質(zhì)比較堅固，可以有效抑制鋰枝晶的生長。
但這很困難，甚至比讓人們接受肉夾饃不加醬汁還要困難。
首要的難點在于鋰離子在固體中遷移速率難以滿足需求。魚兒在水中可以歡快的游動，但在冰塊中則難以移動，最終會變成一條死魚。鋰離子也是如此。在液態(tài)電解質(zhì)中鋰離子可以快速遷移，而在固體中的移動則十分困難。鋰離子的遷移困難意味著電池內(nèi)部電阻增加，電池功率下降：試想下，你愿意接受充電2小時僅能通話5分鐘嗎？
另一難點是，即使采用固態(tài)電解質(zhì)，由于固態(tài)電解質(zhì)本身是剛性材料，鋰枝晶的生長仍然會刺破固態(tài)電解質(zhì)，造成電解質(zhì)裂開，造成電池損壞。
為了解決這一問題，科學家反其道而行之，提出了使用軟層夾心的思想，“如果固態(tài)電解質(zhì)太剛了，那就給他做一個軟軟的夾心好了”。最近，哈佛大學Li Xin團隊在Nature的一篇論文給固態(tài)電解質(zhì)注射了一劑強心針。他們?yōu)榱艘种其囍У纳L，設(shè)計了具有五層豪華漢堡結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)：石墨-LPSCI-LGPS-LPSCI-石墨。石墨類似漢堡的面包，LPSCl，即鋰磷硫氯組成的化合物Li5.5PS4.5Cl1.5，它是相對比較剛（因此易被刺穿）的固態(tài)電解質(zhì)；LGPS，即 由鋰鍺磷硫組成的化合物Li10GeP2S12，則為相對比較不穩(wěn)定（軟、韌）的固態(tài)電解質(zhì)。作者認為，當生長的鋰枝晶刺破剛性的LPSCI層之后，LGPS層在LPSCL的壓迫和枝晶穿透應(yīng)力作用下，會分解出鍺單質(zhì)將裂縫填充，阻止電解質(zhì)層被徹底破壞。與此同時，得益于固態(tài)電解質(zhì)可以有效阻止正極材料的層剝離，這一結(jié)構(gòu)可以保證電池循環(huán)10000次后，仍然具有82%的初始容量。
這種自修復(fù)策略很有以柔克剛的風采，相較一味提高固態(tài)電解質(zhì)模量、阻止鋰枝晶刺破的策略，也許可以加速固態(tài)電解質(zhì)的研究與開發(fā)。但換個角度思考，強行讓肉夾饃不加醬汁，犧牲口味來避免安全性問題，是不是提升安全性唯一的方法呢？問題的答案還有待科學及工程“美食家”的努力嘗試，畢竟沒有汁的燒餅夾肉、驢肉火燒也相當好吃！
參考文獻：
[1]https：//www.nobelprize.org/uploads/2019/10/advanced-chemistryprize2019.pdf
[2] Padhi， Nanjundaswamy， Goodenough。 Journal of the Electrochemical Society 144， 1188 （1997）
[3] Ye， L。， Li， X。 A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries。 Nature 593， 218–222 （2021）
[4]https：//www.zmescience.com/science/news-science/solid-state-battery-multilayer-breakthrough/
本文轉(zhuǎn)載自公眾號“返樸”
